در سال ۳۵ هجری (۶۵۶ میلادی) در خلال جنگهای داخلی مسلمانان موسوم به فتنهٔ اول، تعدادی از خوارج تصمیم به قتل علی، معاویه و عمروعاص به صورت همزمان گرفتند تا به عقیدهٔ خود امت اسلام را از دست این سه تن که مسئول جنگهای داخلی بودند و از نظر آنها مرتد شده بودند، خلاص کنند.[۱] اما ابن ملجم تنها موفق شد علی را بکشد و معاویه و عمروعاص جان سالم به در بردند.[۲][۳]
علی هنگامی که مشغول خواندن نماز صبح در مسجد کوفه بود یا به روایتی دیگر در کنار در مسجد توسط عبدالرحمن بن ملجم، از خوارج، با یک شمشیر مسموم از ناحیهٔ سر ضربت خورد. عبدالرحمن این عمل را به قصد انتقامگیری از وی در قبال کشتگان نبرد نهروان، انجام داد. دو روز بعد در ۱۹ یا ۲۱ رمضان سال ۴۰ هجری مصادف با ۲۷ ژانویه ۶۶۱ میلادی، علی در ۶۲ یا ۶۳ سالگی درگذشت.[۱] پس از مرگ علی، قاتل وی قصاص شد.[۴]
پیکر علی را جمعی از خویشان و اصحاب نزدیکش مخفیانه دفن کردند. در سال ۷۹۱ میلادی، در زمان هارونالرشید، خلیفهٔ عباسی، در فاصلهٔ چند کیلومتری از کوفه، محل مزارش مشخص و آرامگاهی در آنجا ساخته شد که بعداً زیارتگاه شیعیان شد. پس از آن، این منطقه نیز تبدیل به شهر نجف شد.
بعد از مرگ علی، کوفیان بدون مناقشه با پسر ارشدش، حسن، بیعت کردند. سپس جنگ میان حسن و معاویه درگرفت و در خلال آن معاویه تدریجاً فرماندهان سپاه حسن را با وعدههای فریبنده و پولهای گزاف منصرف کرد و مردم عراق را فریفت، تا جایی که سپاه بر حسن شورید. نهایتاً حسن مجبور به پذیرش صلح و واگذاری خلافت به معاویه شد. بدین ترتیب حکومت موسوم به خلافت راشدین به پایان رسید و معاویه خلافت امویان را تأسیس کرد.
حوادثی که منجر به قتل علی شد، ریشه در مرگ محمد، پیامبر اسلام، دارد. در آن زمان بین مسلمانان بر سر اینکه چه کسی پس از محمد جانشین وی و رهبر امت باشد اختلاف افتاد. نشستی که در سقیفه بنی ساعده تشکیل شد، با ابوبکر به عنوان خلیفه بیعت نمودند.[۵]:30–32 در حالی که مسلمانان سنی معتقد بودند که محمد جانشینی برای خود انتخاب نکردهاست، مسلمانان شیعه با ارجاع با رخداد غدیر خم، معتقد بودند که علی توسط خدا به جانشینی پیامبر برگزیده شدهاست.[۶]:43–48[۷]:193–194 عمر جانشین ابوبکر شد و در سال ۶۴۴ هجری قمری به قتل رسید. پس از مرگ عمر، علی، پسر عمو و پسرخواندهٔ پیامبر، و عثمان نامزد جانشینی عمر بودند که از این بین عثمان توسط شورا انتخاب گردید.[۷]:203–204
علی بن ابیطالب پس از کشتهشدن عثمان، به عنوان خلیفه برگزیده شد و خلافت وی، به عنوان چهارمین خلیفهٔ برگزیدهٔ مسلمانان در صدر اسلام، از ۳۵ تا ۴۰ هجری قمری (۶۵۶–۶۶۱ میلادی) به طول انجامید.[۳] دوران خلافت وی با نخستین جنگ داخلی میان مسلمانان (فتنه اول) و شورشهایی نظیر شورش ایرانیان همزمان بود. علی با دو نیروی مخالف مجزا مواجه شد: گروهی به رهبری عایشه، طلحه، و زبیر در مکه که خواهان برگزاری شورای خلافت برای تعیین خلیفه بودند و گروهی دیگر به رهبری معاویه در شام که انتقام خون عثمان را خواستار بودند. چهار ماه پس از خلافت، علی در جمل گروه اول را شکست داد؛ اما نبرد صفین با معاویه به لحاظ نظامی بینتیجه خاتمه یافت و در پی آن حکمیت به لحاظ سیاسی بر ضد علی تمام شد. سپس در سال ۳۸ هجری بخشی از سپاه علی، موسوم به خوارج، که قبول حکمیت توسط وی را بدعت میدانستند بر او شوریدند. علی در نهروان آنان را شکست داد.[۸]
سه تن از خوارج به نام عبدالرحمن بن ملجم از قبیلهٔ کنده، برک بن عبدالله و عمرو بن بکر تمیمی همدیگر را در مکه ملاقات کردند و با هم به مذاکره پرداختند. آنان پس از اتمام مراسم حج، سوگند یاد کردند که علی و معاویه و عمرو عاص را که به اعتقاد خوارج گمراه بوده و مسئول وضع اسفبار مسلمانان بودند، با انگیزهٔ انتقام از کشتار یارانشان در نبرد نهروان، بکشند. روز کشتن را ۱۷ رمضان تعیین نمودند و هر کسی به شهر قربانی خود رفت، عبدالرحمن به کوفه، برک به دمشق و عمرو به مصر.[۴] چگونگی قتل ضربت خوردن علی بن ابیطالب در مسجد کوفه به دست ابن ملجم مرادی- نقاشی: یوسف عبدینژاد
در کوفه، عبدالرحمن پیش مردان قبیلهاش کنده رفت. اما نیتش را برملا نکرد، چرا که میترسید در همه جا فاش شود. روزی گروهی از قبیله تیم الرباب را دید که برای ۱۰ تن از کشتگانشان در نهروان عزاداری میکردند و در میان آنان زنی زیبارو به نام قطامه بنت شجنه را دید و دلباختهاش شد و از وی خواستگاری کرد. قطام پذیرفت به شرطی که مهریهاش ۳۰۰۰ درهم، یک کنیز و یک غلام، و کشتن علی باشد. وی در جنگ نهروان پدر و برادرش را از دست داده و در فکر انتقامگیری از علی بود. او نه تنها به عبدالرحمن در انجام این امر پافشاری کرد، بلکه خود نیز کمکش کرد و فردی به نام وردان از قبیلهاش را به کمک وی فرستاد. عبدالرحمن نیز از فردی به نام شبیب بن بجره از قبیلهٔ بنی اشجع درخواست